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磷:尿液、生命之源與致命毒藥

發布者:    發布時間:2020-09-07  

磷的發現極具傳奇色彩。

  1669年的一個夜晚,在德國漢堡圣米迦勒教堂(St。 Michael‘s Church)的地下室里,一位名叫波蘭特(Henning Brand)的煉金術士正試圖從尿液中獲取“哲人石”。和當時其他篤信煉金術的人一樣,波蘭特熱衷于尋找這種能夠將廉價金屬變為貴重黃金的神奇物質。至于為什么匪夷所思地選擇了尿液,據說是因為他覺得人體本身就很神奇,從嘴巴吃進去的跟排泄出來的物質完全不一樣,而尿作為人體液的一種,顏色又和黃金有那么點接近,沒準就是成功的關鍵呢。在當晚的實驗中,他將砂、木炭、石灰等和尿混合,加熱蒸餾。這一次,他的虔誠之心似乎得到了回報,一種帶有蠟狀白色固體意外出現了。這種物質在幽暗的地下室里,竟然不需加熱就能發出美麗的光。

  波蘭特馬上意識到自己發現了不尋常的東西。他最初把這種物質叫做kalte feuer(德文意為冷火),后來又稱之為“phosphorus”。這個名字由”phos”(光) 和”phorus”(承載者)組成,意為“光的載體“。

  世界上知名的油畫不可勝數,但約瑟夫·懷特(Joseph Wright)在1771年完成的《煉金術士發現磷》是屈指可數的以化學新發現為素材的名畫。畫家用生動而夸張的筆觸重現了科學史上那個重要的時刻——波蘭特目光炯炯,虔誠地注視著蒸餾瓶中醒目的光輝。

該發現使波蘭特不僅成為發現磷元素的第一人,還無意間成為化學史上有記錄的第一個發現新元素的人。之前已知的化學元素(如金、銀、銅、鐵等)因為很早就應用在生產和生活中,并沒有明確史料記載它們的發現者。

  然而,那時的人們對化學元素的概念還一無所知,波蘭特本人也沒有意識到自己發現的科學意義。作為一個還有些商業頭腦的人,他起初打算嚴守機密,期待從這種奇特發光物質中獲利。遺憾的是,這種發光物質并不是他設想的能夠點石成金的“哲人石”,而且由于具有強烈的臭味又極為易燃,也難以取代蠟燭用于室內照明,似乎沒有半點用處。于是,他只能靠偶爾透露這種發光物質的一些細節來換點小錢。消息不脛而走,德累斯頓一位名叫克拉夫特(Daniel Kraft )的商人成功說服波蘭特以很低的價錢出售了從尿液制磷的方法,而后轉手在歐洲廣泛傳播,獲利頗豐。只是不知道波蘭特得知后會作何感想。

  在波蘭特發現磷大約10年后,作為近代化學的重要開創者,英國化學家波義爾(Robert Boyle,1627-1691)借助從德國獲取的消息,成功復制了從尿液中提取磷的實驗。隨后他將磷的制備方法以及磷的一些性質公之于眾。

  在波蘭特發現磷50年后,一位名叫約翰·亨欣(Johann Thomas Hensing)的德國藥劑師又在人腦中提取出同樣的物質。因為大腦中含有磷,18世紀初的一些人曾將磷視為類似“腦白金”的補品。然而,隨意服用含磷藥物不僅不能補腦,還往往會導致磷中毒。

  波蘭特發現磷100年后,瑞典科學家又發現磷還廣泛存在于人和動物骨骼中,將硫酸和骨灰放在一起加熱也可以得到磷。這讓磷的獲取變得更加容易。

  隨著元素概念的發展,到了1796年,法國著名化學家拉瓦錫(Antoine-Laurent de Lavoisier,1743-1794)終于認識到波蘭特提取的發光物質是一種元素。Phosphorus這一名字被沿用,磷(元素符號P)自此正式成為元素家族中的一員。

  多變的磷

  波蘭特當年發現的磷是白色蠟狀固體,但磷原子通過不同的排列方式,還可以變身為紅色粉末,或者帶有金屬光澤的黑色固體等多種形態?;瘜W家把這些由同種元素組成,但化學和物理性質并不相同的物質稱為同素異形體。

  磷常見的同素異形體包括白磷、紅磷和黑磷等幾種。

白磷(左)、紅磷(中)和黑磷(右)的形態及分子結構 圖源:Wikipedia白磷(左)、紅磷(中)和黑磷(右)的形態及分子結構 圖源:Wikipedia

  白磷是一種白色或淺黃色半透明態的固體,分子式為P4,其中四個磷原子通過六根P-P鍵形成正四面體結構。分子結構具有很強的張力,導致白磷的反應活性很高,在室溫下就可以與空氣中的氧氣反應,并發出冷光。

  白磷十分易燃,著火點只有大約40 ℃,在受到摩擦、撞擊或氧化時都有可能導致局部溫度達到著火點,從而引發“自燃”。人們將白磷、硫和樹膠等混合物涂裹在小木頭棒上,只要在粗糙的物體表面進行摩擦后即可生火,這便是最初的火柴。但這種火柴有兩個顯著缺點:一是白磷對人體有劇毒;二是太過易燃導致使用起來不夠安全。

  1845年,奧地利化學家施勒特爾(Anton Schr?tter von Kristelli)發現了磷的第二種同素異形體——紅磷。紅磷中多數磷原子為鏈狀排布,活性比白磷低,室溫下不會和空氣中的氧發生反應,也就不會發光或者自燃。

  紅磷的著火點約為240 ℃,比白磷高出許多,再加上紅磷基本無毒,人們開始用紅磷替代白磷制作更為安全的火柴?,F代的火柴,一般將紅磷涂在火柴盒側面,當火柴頭上的氯酸鉀等易燃物質在火柴盒兩側摩擦時,就因接觸紅磷并發熱而點燃。在打火機問世之前,紅磷制成的火柴是人們日常取火的主要手段。

含有紅磷的火柴盒。圖源:Wikipedia含有紅磷的火柴盒。圖源:Wikipedia

  至于磷的另一種同素異形體黑磷,可通過白磷或紅磷在高溫高壓作用下轉化而成。它的反應活性更低,表面具有類似黑色金屬的光澤。雖然磷本身是非金屬元素,但黑鱗由于特殊的原子層狀排列方式卻可以傳導電流,能夠制作成半導體材料。而且,用類似從石墨中獲取石墨烯的方法,從黑磷中也可以得到黑磷烯納米片。伴隨著近年來人們對半導體和二維材料的日漸重視,黑磷這種不易燃不發光、幾十年前還鮮有人知的磷單質, 如今已成為材料科學中一顆冉冉升起的新星。

  黑磷烯具有很高的比表面積和優異的光電特性,但致命的缺陷是穩定性差。當接觸水和氧氣時,黑磷片層極易被氧化分解。近年來,國內一些研究團隊在高穩定性黑磷的制備方面取得了突破,預計可有效推動黑磷在能源、催化和生物醫學等領域的廣泛應用。  

(a)黑磷的外觀帶有金屬光澤(圖源:參考文獻4 );(b)在掃描電鏡下,黑磷具有的納米  層狀結構 (圖源:參考文獻5)(a)黑磷的外觀帶有金屬光澤(圖源:參考文獻4 );(b)在掃描電鏡下,黑磷具有的納米  層狀結構 (圖源:參考文獻5)

  生命的必需元素

  磷首次發現于人的體液,磷也與我們的生命活動息息相關。

  人體內,磷大約占體重的十分之一,其中80%是與鈣結合、以磷酸鹽形式支撐著我們的堅硬骨骼和牙齒。其余的磷與蛋白質、脂肪、糖等結合形成有機物,在細胞膜發育、能量交換以及很多關鍵的生理過程中發揮著重要作用。

  特別是,當磷酸鹽形成兩個酯鍵時,就會構成磷酸二酯鍵,而磷酸二酯鍵是核酸骨架的重要組成部分。從復雜的人體到微小的病毒,已知的所有生命形式都離不開核酸,因為核酸負責著生物體遺傳信息的攜帶和傳遞。

  自然最終選擇磷及磷酸二酯鍵構成遺傳物質的骨架是有原因的。了解有機化學的讀者都知道,酯類通常并不是一種非常穩定的功能團,在中性水溶液中,普通的碳酸酯(例如乙酸乙酯)最多只能穩定數月。而一個遺傳基因片段中就含有幾千個磷酸二酯鍵,如果它們經常發生斷裂水解,生命將不太可能穩定存在。

脫氧核糖核酸(DNA)的化學分子結構。圖源:Wikipedia脫氧核糖核酸(DNA)的化學分子結構。圖源:Wikipedia

  然而,磷酸二酯鍵具有非常特殊的結構,它在生理pH值條件下可以帶有負電荷,由于同種電荷之間的相互排斥,溶液中帶負電的親核基團(Nu)就難以進攻磷酯鍵,從而大大提高了結構的穩定性。在不太苛刻的自然條件下,脫氧核糖核酸(DNA)可以保存近百年。如果將其小心冷凍起來,更是可以存放千年之久。

  更重要的是,磷酸二酯鍵的穩定是相對的。在適當條件下,帶正電的金屬離子或多胺化合物可以中和負電,這時磷酯鍵可以被親核試劑輕易打開,完成生命生長和繁衍所必須的各種化學反應。

  核酸這類復雜的生物大分子,得益于磷酸二酯鍵的支撐,能夠在億萬年中穩定又不失活力的作為遺傳信息的載體,可謂大自然在生命深處留下的鬼斧神工。

  生命的限制元素

  我們很難找到可以取代磷獨特作用的元素,所以磷與碳、氫、氧、氮、硫一起被認為是生命組成必不可少的元素。[注2]然而,相比于其他5種必需的元素,磷在地球上的儲備并不十分豐富,未來甚至還有“斷供”的風險。

美國化學會(ACS)制作的顯示各種元素稀缺程度的周期表。P是生命必需元素中唯一具有短缺風險的。美國化學會(ACS)制作的顯示各種元素稀缺程度的周期表。P是生命必需元素中唯一具有短缺風險的。

  人類為什么需要這么多磷?要知道,龐大并且還在日益增長的世界人口每天消耗著大量的糧食,而氮、磷、鉀是農作物生長需求量大、收獲時又帶走量較多的三種營養元素,所以長期耕種的土地很容易缺乏,必須人工施肥補充才能保持高產。這其中,人們已經掌握了將空氣中的氮氣轉變為氨的人工固氮法,所以氮肥是最不用發愁的。磷和鉀都只能從地殼中獲取,而鉀的來源和儲量又比磷豐富得多。如今人們早已拋棄了蒸餾尿液獲取磷的方法,制造農用磷肥的主要原料是磷灰石。根據美國地質調查局2015年的統計,全球可供商業開采磷礦石儲量為670億噸,但摩洛哥和西撒哈拉這一小塊區域就占據了500億噸之多,中國有近40億噸,大多數國家的磷礦資源比較匱乏。

  另一方面,目前的農業技術又使磷的流失率高得驚人,撒到地里的磷肥只有約10%可以被農作物吸收利用,剩下流失到水體中的磷還會對環境造成嚴重污染。

  按照現有的開采速度和利用方式推算,地球上磷礦石的商業儲量可能在50年后消耗殆盡。因此,科學家們正在積極尋找從有機廢物和生活廢水中高效回收磷的方法,以應對磷礦石未來可能出現的短缺。

  雖然地球上的磷資源似乎不能滿足人類的巨大需求,但在浩瀚宇宙中,我們生活的地球已經是個十足的“幸運兒”了。天文學家發現,太空中磷的含量遠低于我們的想象,像地球這樣富含磷元素的星球在銀河系實屬鳳毛麟角。為什么地球可以得天獨厚地享有大量的磷資源,目前科學家對此尚無可靠的解釋。但可以肯定的是,磷在早期生命演化中發揮著不可或缺的作用,如果星球表面沒有它,生命可能根本不會出現。這或許可以解釋為什么我們發現了一些溫度和水分都理想的“宜居星球”,卻始終難覓外星生物蹤跡。

  可見,磷不僅是生命的必需元素,更是生命的“限制元素”。

  “生存本來就是一種幸運,過去的地球上是如此,現在這個冷酷的宇宙中也到處如此。但不知從什么時候起,人類有了一種幻覺,認為生存成了唾手可得的東西,這就是你們失敗的根本原因?!?/strong>

  ——《三體3》

  死亡煙火

  科學上的每項新發現往往都是雙刃劍,在給人們帶來福祉的同時也常會引發風險和災難。磷的使用也不例外,它既能給世間帶來生命和豐收的喜悅,也能散布死亡和恐怖的威脅。

  白磷的燃點低,極易引燃其他物質,所以白磷引發的火災往往很難撲滅。白磷燃燒時會急劇放熱,并產生濃濃的白煙。白煙的成分為五氧化二磷(P2O5),實際分子結構為P4O10(P2O5是約分簡化的結果)。接觸白磷或者吸入其燃燒產生的煙霧都會對人造成嚴重傷害。

白磷燃燒的化學方程式和五氧化二磷的分子結構白磷燃燒的化學方程式和五氧化二磷的分子結構

  很快,白磷的破壞力就被用于制造燃燒彈和煙霧彈,并應用到各種軍事沖突中。

  1943年7月28日的夜晚,德國漢堡火光沖天。英國出動787架轟炸機對漢堡進行轟炸,共投彈 2326噸,其中就包括大量含有白磷的燃燒彈。爆炸伴隨著時速250公里的大風,引發了一場“火焰風暴”,熊熊大火燒了近3個小時。大量用于生產潛艇和武器的工廠、1萬多座住宅、以及50多座歷史悠久的教堂都被焚毀,約4.2萬漢堡居民喪生。漢堡許多戰后重建的房屋都標有“毀于1943年,重建于……”的字樣。

  磷誕生的圣米迦勒教堂僥幸躲過了這次轟炸,但一年后,還是在美軍的空襲中嚴重損毀,直到1983年才被重新修建。漢堡作為磷的發現地,在二戰中幾乎被白磷燃燒彈夷為平地,這一可悲的歷史巧合令人唏噓。

  除了二戰時發生的幾次大規模轟炸,在越南戰爭、海灣戰爭和敘利亞內戰等多次軍事沖突中,白磷彈都不時出現,造成大量人員傷亡。目前國際社會對于白磷彈的使用批評之聲越來越多,但尚沒有權威文件限制其使用。不知道這束死亡煙火還將持續多久。

美軍在越南戰爭中使用白磷彈 圖源:Wikipedia美軍在越南戰爭中使用白磷彈 圖源:Wikipedia

  致命毒物

  磷不僅可以明火執仗地“殺人“,還可以悄無聲息地“滅口”。

  1935年,德國化學家施拉德 (Gerhard Schrader) 發現了一種速效有機磷殺蟲劑——塔崩(Tabun)。塔崩是清澈無色的液體,還有著淡淡的水果香氣,但僅僅吸入了很少量樣品,施拉德和助手就成為了有機磷毒劑的首批受害者。他們出現了瞳孔收縮、呼吸困難及暈厥癥狀,三周后才逐漸康復。人們由此意識到塔崩的巨大毒性,并開啟了有機磷神經毒劑這一潘多拉魔盒。

  有機磷毒劑的致死原理是強烈抑制人體內的乙酰膽堿酶,從而使負責神經傳遞活動的乙酰膽堿不能被水解而蓄積,膽堿受體會因此而過度興奮,最終導致中樞神經的麻痹癱瘓。

  二戰后,由于其巨大的軍事潛力,研究人員開始深入地分析塔崩的化學結構,相繼合成了一系列具有類似化學結構的新型神經性毒劑,沙林(Sarin)和VX是其中最具代表性的兩種。

  相比于人們所熟知的劇毒物質氰化鉀,沙林的毒性還要再強烈20倍之多,大鼠的半數致死量只有26.2ppm。VX則是一種無色油狀液體,比沙林更加危險,即使不通過吸入或注射的方式,只是接觸皮膚也能迅速滲透到血液,5分鐘內即可致人于死地。500mL的VX如果在空氣中散布,足以殺死幾萬人,堪稱化學武器中的核彈。

  1995年東京地鐵沙林毒氣慘案,2018年某知名朝鮮男士在吉隆坡機場被襲身亡,直至最近發生的俄羅斯反對派人士中毒事件,都向全世界展示了有機磷神經毒劑的恐怖威力。

  在介紹其他元素時,我們往往關注其價格之昂貴或用途之尖端,而磷在元素周期表中卻無疑是一個獨特的存在,一個諸多矛盾的集合體。

  它的發現源自蒙昧時代煉金術師的癡心妄想,卻強烈激發了歐洲人的好奇心和科學探索; 它參與造就了地球上的首個生命,卻也是許多慘案背后的元兇;它遍布生命的每個細胞,卻依然不能滿足人類的巨大需求。

  磷,關乎生死、善惡難辨。它可以造福人類,也可能毀滅家園。何去何從?這并不由磷,只取決于人。

來源:新浪新聞 賽先生



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