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磷石膏的改性及其應用

發布者:    發布時間:2019-11-18  

【前言】

磷石膏是磷酸和磷酸鹽肥料生產過程中產生的副產物,在很多領域都是一種可用的基礎素材。磷石膏的綜合利用不僅能解決磷石膏的堆放問題而且還能解決環境污染的問題。磷石膏改性及其應用是當前研究熱點之一。本文介紹了磷石膏物理改性及化學改性;預處理方法;討論了磷石膏高分子復合材料的制備方法,如熔融共混、溶液原位聚合、熱壓成型及本體聚合;著重介紹了磷石膏的應用情況。

1.磷石膏概述

磷石膏主要是在磷酸生產過程當中,磷礦經過硫酸的侵蝕所產生的固體廢渣,是一種可回收利用的材料,特別是在當前的循環可持續發展思想下,磷石膏更是在多個領域得到了應用。

1.1磷石膏的物理特性

磷石膏是一種顏色為灰白色或黃白色的并且主要以針狀晶體、多晶核晶體、單分散板狀晶體、密實晶體結晶形態存在的細粉狀固體。磷石膏中的主要礦物成分為石膏,石膏在磷石膏全料中約占96%~97%,其次是石英和選礦劑殘渣,石英占磷石膏的3%左右。磷石膏的含水率隨溫度的升高而迅速增大,磷石膏溶解度極小并且溶解度隨溫度升高而降低,層間滲透性大于水平層內的滲透性,磷石膏材料是應變軟化材料[1]。

1.2磷石膏的化學特性

磷石膏的主要化學成分是氧化鈣和三氧化硫,磷石膏中還含有一定量的結晶水以及二氧化硫、磷、氟和有機物等雜質,磷石膏粒徑呈正態分布且分布較為集中,磷石膏中雜質含量的多少與磷石膏的形貌息息相關,磷石膏的形貌越規則,磷石膏的粒徑就越大,磷石膏中雜質的含量就越少。磷石膏具有耐高溫和耐化學腐蝕的特點,磷石膏最大的優點就是強度高、韌性好。磷石膏與聚合物具有非常強的親和力,這使得磷石膏容易用聚合物進行表面處理,也能與聚合物加工生成復合材料[1]。

1.3磷石膏的主要元素及其分布

在磷石膏中,主要元素的分布規律為:

(1)K、Fe、Mg、Cr、As、Zn、F等元素,隨堆存時間增加,流失量也增加,流失率為69.2%~100.00%。新鮮磷石膏堆存一年之后,Zn、Mg、Cr元素幾乎完全流失。

(2)堆存時間增加,Na、Co、Pb、Sr含量下降幅度不大,流失量比較小[2]。

(3)Ti、Ni的含量在堆存中沒有明顯變化,表現為略微升高的趨勢。

2.磷石膏的改性

2.1磷石膏物理改性

2.1.1磷石膏的超聲改性

刁夢娜等用超聲波對無水硫酸鈣晶須(ACSW)進行改性。具體做法是將ACSW分散于無水乙醇中,超聲處理40min,在50下烘干備用。無水硫酸鈣晶須(Anhydrous calcium sulfate whisker,ACSW)超聲改性工藝及操作簡單、成本低廉。超聲改性主要是提高磷石膏在其他材料中的分散性以提高復合材料的均一性。

2.1.2常見改性處理

磷石膏常見的改性處理工藝主要有:

(1)水洗:可除去共晶磷以外的其它雜質,除雜效率可達96.68%,但水洗生產線一次性投資大,能耗高,污水排放容易造成二次污染。

(2)浮選:類似于水洗,主要適用于有機質含量較高的磷石膏。

(3)石灰中和:可使有害態的磷、氟等雜質轉化為惰性的難溶性鹽,從而消除這些雜質對磷石膏的不利影響。該工藝簡單、投資少、除雜效果顯著,是目前應用最為廣泛的一種除雜改性方法,但不能消除有機物對磷石膏性能的影響,特別適用于有機物含量不高的磷石膏[3]。

(4)篩分:磷石膏中的磷、氟、有機物等雜質隨著磷石膏粒徑的不同含量分布也不同,即隨著粒徑變化呈現不均勻的分布??扇芰?、總磷、氟和有機物雜質含量隨著磷石膏顆粒度的增加而迅速增加;共晶磷含量隨顆粒度的減小而增加。該工藝與磷石膏的雜質分布和顆粒級配密切相關,應用范圍較小,當雜質分布嚴重不均時,除雜效果顯著,可優先選用。

(5)球磨:磷石膏中的晶體粗大、均勻、多呈板狀,這種顆粒結構導致磷石膏膠結材的流動性差,需水量大,硬化體性能差。而球磨處理可有效改善這種顆粒結構,使磷石膏顆粒粒度變小,二水石膏的顆粒形貌和均勻尺度發生破壞,呈現柱狀、板狀等多樣化變化,進而使得膠結材流動性大幅度增加,最終降低了磷石膏的需水量,改善硬化體孔隙率高、結構疏松的缺陷[3]。

(6)煅燒:共晶磷在800煅燒情況下可轉化為惰性的焦磷酸鹽,高溫煅燒是目前去除磷石膏中共晶磷雜質最為有效的方法。

2.2磷石膏的化學改性

2.2.1偶聯劑改性

常采用硅烷偶聯劑、酞酸酯偶聯劑和有機酸對磷石膏進行有機改性。石文建等采用硅烷偶聯劑KH570對磷石膏晶須進行表面改性??疾炝烁男詴r間、改性溫度、改性劑用量等條件對磷石膏晶須的表面改性影響。并分析了KH570對磷石膏晶須改性作用機理。結果表明:當KH570的用量為磷石膏晶須質量的5%,改性時間為80min,改性溫度在50時,獲得最佳的改性效果。

3.煅燒設備及工藝

3.1煅燒設備

目前常用的石膏煅燒設備主要有炒鍋、回轉窯、沸騰爐、氣流式煅燒、磨-燒一體化煅燒設備以及錘式烘干機等[3]。

3.1.1炒鍋

炒鍋是以高溫煙氣為熱源,通過直接或者間接加熱的方式實現氣流與物料之間的熱交換。炒鍋工藝是一種傳統的煅燒工藝,為了適應氣料之間的高效換熱,其發展先后經歷了間歇炒鍋、連續炒鍋、埋入式炒鍋以及錐形炒鍋等階段,該工藝技術成熟,易于操作,但生產效率低、投資大、能耗高、環境差。

3.1.2回轉窯

回轉窯是最傳統的煅燒方式,同樣以高溫煙氣為熱源,通過直接或者間接加熱的方式實現氣料之間的熱交換?;剞D窯又分為內燒式、外燒式以及套筒式三大類。其中,內燒式和套筒式回轉窯通過石膏與燃燒氣流直接接觸換熱, 完成二水石膏脫水;外燒式回轉窯是在窯外加熱,窯內石膏通過筒體間接換熱脫水。該工藝易于控制,操作彈性大,但工藝系統復雜,熱耗較大。

3.1.3沸騰煅燒爐

該工藝以高溫煙氣為熱源,通過床層內加熱管實現氣料熱交換,完成脫水分解。該工藝傳熱效率高、能耗低,但設備體積大,投資高。

3.1.4氣流式煅燒

氣流式煅燒設備是將磨細后的物料與熱氣流直接接觸換熱完成二水石膏的脫水。常見的設備有:彼特斯磨、沙士基打磨、Delta磨以及斯德動態煅燒爐。該工藝集粉磨與煅燒于一體,設備體積小、投資省、生產效率高、能耗低,但操作不穩定[4]。

3.1.5錘式烘干機

錘式烘干機是與傳統的氣流干燥管配合使用,集石膏的打散、干燥、脫水、成品轉型于一體。該工藝操作簡單、能耗低、投資省,但工作溫度較低。此外,段慶奎等采用懸浮焙燒爐將雜質成分復雜的磷石膏廢渣,處理成廣泛用于建筑的高性能石膏制品,該工藝擺脫了傳統工藝中將磷石膏水洗后利用的老路子, 避免了環境與水的二次污染,節約水資源,且能夠生產出符合國家標準的石膏粉。

3.2煅燒工藝

石膏煅燒工藝按照加熱時間的長短可分為快燒工藝和慢燒工藝。前述述炒鍋系統、回轉窯系統、沸騰爐系統以及錘式烘干機,物料在系統內的停留時間較長,高達30min~2h,屬于低溫慢燒工藝。氣流式煅燒設備采用邊磨邊煅燒的方式,多是瞬間完成二水石膏的脫水,屬于快燒工藝。 

此外,根據物料特性,煅燒工藝還可分為一步法(干燥附著水與脫去一個半的結晶水由同一臺熱工設備完成)與兩步法(干燥附著水與脫去一個半的結晶水分別由不同的熱工設備分別完成)。通常石膏原料的附著水含量較低時常采用一步法工藝;附著水含量較高時宜采用兩步法工藝。

4.磷石膏的應用

4.1磷石膏在路基材料的應用

李章鋒以德陽市磷石膏作為研究對象,采用智源有限公司研制的固化劑對磷石膏進行改良,通過常規土工試驗和室內足尺動態模型試驗研究相結合的方法,研究磷石膏改良土路用性能及其填筑的路基路面結構模型的動態疲勞特性,以判定磷石膏改良土用作公路路基及基層填料的可行性和可靠性。結果表明,純磷石膏水穩定性差,具有較強的親水性,遇水而變軟,強度大幅度降低,引起路基的變形,未經處理不能作為路基填料[5]。

4.2磷石膏在造紙材料的應用

用磷石膏晶須部分代替造紙木漿可以提高紙張的抗張、撕裂和耐破指數。袁曉嬌結合磷石膏晶須的特點,采用磷酸鹽和陽離子淀粉復合包覆改性法降低磷石膏晶須在水中的溶解度,并將改性前后的磷石膏晶須分別作為填料進行抄紙,之后選取不同的助留劑考察助留體系對磷石膏晶須留著率以及紙張性能的影響。

結果發現,加填5%和10%的混合沉淀物,在明顯提高紙張內填料留著率的同時還能保證紙張具有較好的強度指標。

4.3磷石膏在水處理材料的應用

磷石膏晶須具有比表面積大和表面自由能高等特點,與廢水中的雜質離子具有較好的親和性能,可以用于廢水的處理中,相比于造紙和瀝青改性,目前磷石膏晶須在水處理上的應用研究還不夠多,還有較大的發展前景。

4.4磷石膏在建材中的應用

用磷石膏代替天然石膏成為建筑材料,大量消耗磷石膏,發展循環經濟,走可持續發展道路。目前磷石膏磷石膏可以用來制混凝土外加劑,如制混凝土膨脹劑、水泥緩凝劑及水泥礦化劑[5]。磷石膏在新型墻材中的應用主要生產高性能建筑石膏及新型墻體材料。磷石膏在建材的應用還體現在甕福集團藍圖的PGPC。磷石膏在建材的應用是大量消耗磷石膏的重要組成部分。

4.5磷石膏在聚合物中的應用

4.5.1磷石膏用于聚丙烯( PP)填料

聚丙烯最為一種常見的材料,常用于塑料包裝袋、注塑產品以及塑料管等。近幾年我國對聚丙烯的需求量依然很大,產能保持增長,因此高品質的聚丙烯材料,在我國是很有運用前景。聚丙烯因有優良的性能,而被廣泛的應用。但其才存在低溫易脆斷、成型收縮率大、熱變形溫度低等缺陷。因此有必要對聚丙烯填料改性,進一步提升其應用。

Hamid Essabir等制備了合適的磷石膏的顆粒用于填料,通過電鏡圖片能觀察到磷石膏在聚丙烯中有著良好的分散性,磷石膏的添加量為40%時聚丙烯的拉伸性和熱穩定性較純的聚丙烯都有提升。

4.5.2磷石膏用于聚氯乙烯( PVC)填料

E Kowalska等對磷石膏用作聚丙烯的填料對復合材料應用于地板材料,研究表明,將磷石膏填充到聚丙烯中有兩種方案可部分或全部代替填充到聚丙烯中的白堊粉。其一是填充50%的磷石膏替代白堊粉后能得到好的耐磨性能;其二是百分百使用磷石膏代替白堊粉,但需要添加更多的增塑劑,確保材料的穩定性[6]。

4.6磷石膏在其他方面的應用

朱英杰科研團隊發現采用羥基磷灰石超長納米線作為紙的構建材料構建耐火紙。該新型耐火紙也具有其它多種用途,例如作為從廢水中有效去除有機污染物的可再生吸附劑、藥物控釋載體、骨缺損修復材料、醫用紙、阻燃材料和耐高溫材料等[4]。

 

參考文獻:

[1]熊亞,楊義群,李明專,魯圣軍.磷石膏綜合利用研究[J].資源節約與環保,2018(09):33-34+37.

[2]吳吉玲.磷石膏主要元素及其分布特點分析[J].云南化工,2019,46(04):137-138+141.

[3]巴太斌,徐亞中,王利娜,石志剛,巴迪龍,秦超.磷石膏的改性及煅燒工藝研究綜述[J].河南建材,2018(01):22-24.



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